Los hidratos de carbono complejos o polisacáridos, de fórmula general (C6H1O5) H, se diferencian en muchos aspectos de los azúcares. Son insolubles en agua o forman disoluciones coloidales; no cristalizan y carecen de sabor.
Unos constituyen sustancias de reserva, tanto de vegetales como en los animales; otros participan en la constitución de los tejidos vegetales. Los más importantes son el almidón, el glucógeno, y la celulosa. Según investigaciones realizadas en estos últimos años, el número de moléculas de monosacáridos integrantes de un polisacárido es enorme (de 300 a 5.000), de donde resulta un gran volumen y un elevado peso molecular.
Los polisacáridos más importantes son: las féculas o almidones, las celulosas y el glucógeno.
Los almidones están formados por una combinación de muchas moléculas de glucosa unidas entre sí; éstos proporcionan un aumento más gradual del azúcar en la sangre, debido a que su estructura es más compleja y se digieren más lentamente que los simples. La digestión de los almidones se inicia en la boca, al masticar e insalivar los alimentos. La saliva contiene una enzima, llamada amilasa, que descompone los almidones hasta separar las unidades de glucosa constituyentes. Una vez en el estómago, el jugo gástrico interrumpe la acción de la amilasa salivar; luego, en el intestino delgado, otra amilasa reemprende la descomposición de los almidones en glucosa. Esto significa que la liberación de glucosa en el torrente sanguíneo es más lenta a partir de los almidones que la procedente de la misma cantidad de hidratos de carbono simples, aunque la cantidad de glucosa total absorbida sea la misma.
El glucógeno es el "almidón animal". Su fórmula es: (C6H10O5) 4.500. Se encuentra en los músculos y en el hígado, principalmente. Constituye la reserva de hidrocarbonada de animales. Se forma a expensas de la glucosa absorbida por el intestino, la cual, a su vez, procede, principalmente de la digestión del almidón.
En cuanto a las celulosas (éstas forman la membrana de las células vegetales) son compuestos mucho más complejos que los almidones, aunque no son fuente utilizable de hidratos de carbono en nuestra dieta, ya que las enzimas de la digestión no pueden descomponerlas en sus unidades básicas, y son expulsadas prácticamente inalteradas. No obstante, tienen una importancia grande en nuestra alimentación ya que son el principal componente de las fibras vegetales inasimilables, llamadas también fibras sintéticas, las cuales confieren mayor volumen y plasticidad a las heces fecales. Su fórmula oscila entre (C6H10O5) 2.000 y (C6H10O5) 6.000.
Estudios recientes hacen suponer que la falta de fibra en la dieta es un factor importante en la aparición de varias enfermedades intestinales, como el estreñimiento, las hemorroides o la diverticulitis. Algunos especialistas relacionan dicha falta incluso con el cáncer del intestino grueso, la obesidad y la diabetes.
Entre los alimentos que son ricos en fibras dietéticas están: los cereales integrales (y sus derivados, como el pan o las pastas integrales), los frutos secos, las leguminosas, las hortalizas y las frutas.